Athènes s'étend sur la plaine d'Attique, dominée par le mont Ægialée (en) à l'ouest, le mont Parnès au nord, le mont Lycabette au nord-est (faisant partie de chaîne Pentélique), le mont Hymette à l'est, et le golfe Saronique au sud-ouest. En raison de ces limites naturelles, il est peu probable de voir la ville s'étendre beaucoup plus qu'elle ne l'est aujourd'hui. Par ailleurs, la géomorphologie d'Athènes contribue beaucoup aux problèmes de pollution atmosphérique, surnommé le néfos, dont elle souffre aujourd'hui (Los Angeles aux États-Unis connaît la même géomorphologie et les mêmes conséquences).
Les terres sont rocailleuses et peu fertiles. La ville antique était construite au pied de l'Acropole. Dans l'Antiquité et jusqu'au début du XXe siècle, le port du Pirée (en grec, Pireas) était une ville bien distincte mais il fait aujourd'hui partie de la ville.
Les quartiers de Pláka (situé au pied de l'Acropole), Kolonáki, Monastiráki, Psyrí et Exárcheia (ou Exarchia) constituent le centre de la ville moderne. Lorsqu'Athènes est devenue la capitale du royaume de Grèce au XIXe siècle, les architectes allemands ont tenté de créer une ville nouvelle de style néoclassique autour des places Omónia (la Concorde en grec moderne) et Syntagma (la Constitution). Ces places restent des centres névralgiques, et la plupart des monuments et musées se trouvent dans ces quartiers (le Parlement occupe le bâtiment du palais royal sur Syntagma) mais pour le reste le style néoclassique ne saute pas aux yeux, les bâtiments subsistants étant noyés dans les constructions environnantes.
Les parties nouvelles de la ville sont pour la plupart en béton gris et souffrent d'un manque d'espaces verts. Les Athéniens ont surnommé leur ville Tsimentoupolis ou Tsimentopoli (« la ville de ciment » ou « la ville de béton »).
Le climat est méditerranéen (classification de Köppen : Csa), les étés sont chauds et secs, les hivers sont doux. Les influences continentales sont présentes aussi, en raison des montagnes qui bordent le tour de la ville. Athènes est une ville sèche (414 mm de précipitations annuelles), la sécheresse estivale dure en réalité d'avril à octobre. Les mois de juillet et d'août sont les plus chauds et les plus secs. Lorsque le vent du nord souffle sur Athènes en hiver, il peut apporter des précipitations sous forme de neige, qui tombent surtout sur la banlieue nord de la capitale. Le 9 janvier 2017, d'importantes chutes de neige se sont produites à Athènes en raison d'une vague de froid exceptionnelle en Europe centrale. Les tempêtes de neige sont peu fréquentes; cependant, lorsqu'elles surviennent, elles causent de graves perturbations. Athènes détient le record de la plus haute température enregistrée en Europe, le 10 juillet 1977 : 48 °C (118,4 °F).